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一文讀懂硅基負極材料

一文讀懂硅基負極材料

訪(fǎng)問(wèn)量:

一、電池創(chuàng )新技術(shù)及成本結構

鋰電池技術(shù)創(chuàng )新可分為電池結構技術(shù)創(chuàng )新和電池材料技術(shù)創(chuàng )新,負極材料硅基負極路徑比較明確。

負極主要由碳材料或非碳材料、粘合劑和添加劑混合制成,涂抹于銅箔的兩側,后經(jīng)干燥、滾壓等工序加工完成。在鋰電池充放電過(guò)程中,受電極電壓作用,正極中的鋰離子發(fā)生“嵌入”和“脫嵌”電化學(xué)反應,負極作為載體負責儲存并釋放鋰離子并使電流從外電路通過(guò)。成本約占鋰電池制造成本 8%左右。

二、鋰電負極介紹

石墨為嵌入式的典型代表,嵌入的Li插在層狀石墨層間,形成不同的“階”結構。隨著(zhù)Li的嵌入量增加,最終形成1階結構,對應石墨的理論容量為372mAh/g,目前已達340-360 mAh/g。

鋰電池的質(zhì)量能量密度主要由正極克容量、負極克容量以及正負極電勢差決定。 實(shí)驗室測試顯示, 電池比容量隨著(zhù)正極材料比容量的上升而顯著(zhù)提高, 而在正極材料比容量一定的條件下,負極材料比容量對電池的比容量的提升并非線(xiàn)性關(guān)系,在負極材料300mAh/g~1200mAh/g 階段,電池比容量提升效果顯著(zhù)。

快充技術(shù)的發(fā)展需要電芯材料的革新相匹配。 快充技術(shù)也是鋰電池技術(shù)進(jìn)步的方向,石墨材料由于其層狀結構決定鋰離子必須從材料的端面嵌入,然后擴散至顆粒內部,致使傳輸路徑較長(cháng),嵌鋰過(guò)程較慢限制了鋰離子電池的快充應用,同時(shí)其對鋰電位( 0.05V)過(guò)低也致使在大電流充電過(guò)程中發(fā)生鋰沉積副反應造成析鋰,析出的鋰金屬以枝晶的形式生長(cháng),有可能會(huì )刺穿隔膜,危害電池安全。

二、硅基負極潛力巨大,產(chǎn)業(yè)化應用逐步成熟

特斯拉 2020 年發(fā)布的 4680 電池采用硅基負極,能量密度達到 300Wh/kg。目前用戶(hù)對能量密度需求越來(lái)越高,在石墨負極逐漸難以滿(mǎn)足更高能量需求情況下,使用其他負極成為一種選擇, 4680 電池作為特斯拉追求高能量密度的一種設計方案, 使用硅基負極,或將引領(lǐng)硅基負極應用趨勢。

硅基負極理論容量高,石墨負極已逼近理論上限。 目前石墨負極材料的可逆比容量已接近理論比容量 372 mAh/g。因此為提升鋰電池的能量密度,需開(kāi)發(fā)更高比容量的負極材料。硅負極材料儲鋰機理與石墨負極材料不同,其主要是通過(guò)與鋰形成 Li12Si7、 Li13Si4、 Li7Si3、 Li22Si5 等多種合金相,其中最高鋰含量的合金相為 Li22Si5,硅和鋰完成合金化反應,一個(gè)硅原子可以和4.4個(gè)鋰進(jìn)行合金化,其理論比容量高達 4200 mAh/g,是石墨負極 10 倍左右,是目前已知比容量最高的鋰離子電池負極材料。采用硅基負極材料的鋰電池質(zhì)量能量密度可以提升 8%以上,同時(shí)每千瓦時(shí)電池的成本可以下降至少 3%。

性能對比 密度(g/cm3) 嵌鋰相 質(zhì)量比容量
(mAh/g)
脫鋰電位(V)
石墨 2.25 LiC5 372 0.05
2.33 Li4.4Si 4200 0.4

硅基負極安全性能更佳。硅基負極材料具有較低的脫嵌鋰電位(~0.4V vs. Li/Li+),略高于石墨(~0.05V vs. Li/Li+),在充電時(shí)可以避免表面的析鋰現象,而石墨負極電壓平臺接近鋰的析出電位,易產(chǎn)生鋰枝晶,枝晶刺破隔膜,將導致電池短路,威脅電池安全。

類(lèi)型 天然石墨負極材料 人造石墨負極材料 硅基負極材料
理論容量 340-370mAh/g 310-360mAh/g 400-4,000mAh/g
首次效率 >93% >93% >77%
循環(huán)壽命 一般 較好 較差
安全性 較好 較好 一般
倍率性 一般 一般 較差
成本 較低 較低 較高
優(yōu)點(diǎn) 能量密度高、加工性能好 膨脹低,循環(huán)性能好 能量密度高
缺點(diǎn) 電解液相容性較差、膨脹較大 能量密度低、加工性能差 膨脹大、首次效率低、循環(huán)性能差

 

三、硅基負極產(chǎn)業(yè)化的挑戰

硅在鋰化時(shí)的嚴重體積效應是硅基材料商業(yè)化的最大限制。 硅在完全鋰化時(shí),硅的體積會(huì )發(fā)生超過(guò) 300%的膨脹,巨大的體積變化會(huì )帶來(lái)一系列問(wèn)題。 1)體積效應導致電池內部應力大,容易擠壓極片,造成硅負極材料產(chǎn)生裂紋直至粉化。 2)體積膨脹效應使得電極材料容易失去與集流體的接觸,使得活性材料從極片上脫離,引起電池容量的快速衰減。 3)體積膨脹效應容易形成不穩定的固體電解質(zhì)界面膜 SEI 膜,由于硅體積發(fā)生變化 SEI 會(huì )隨之破裂,新暴露在表面的硅會(huì )生產(chǎn)新的 SEI 膜,同時(shí)會(huì )不斷消耗電解液中的鋰離子,導致不可逆的容量損失和低初始充電效率,并且 SEI 厚度會(huì )隨著(zhù)電化學(xué)循環(huán)不斷增加,過(guò)厚的 SEI 層阻礙電子轉移和 Li+離子擴散,導致阻抗增大。

其次,隨著(zhù)硅含量的提升,首次庫倫效率會(huì )越來(lái)越低。硅材料的首次充電不可逆循環(huán)損耗最高達到 30%(石墨為 5-10%)。 電解液溶劑和鋰鹽發(fā)生副反應,會(huì )在鋰離子電池的負極形成一層固體電解質(zhì)相界面(SEI)膜,該反應會(huì )消耗鋰。 體積變化使得 SEI 不能在 Si 電極表面穩定生成,SEI 層反復破裂,消耗大量 Li+離子;同時(shí) SEI 厚度隨著(zhù)電化學(xué)循環(huán)不斷增加,過(guò)厚的 SEI 層阻礙電子轉移和 Li+離子擴散,阻抗增大,極化增加。

四、硅基負極問(wèn)題解決思路

(一)納米化

(二)包覆

顆粒度縮小導致表面能增加,納米顆粒的表面能增加,穩定性變弱,導致電解液會(huì )與納米顆粒優(yōu)先分解(還原/氧化)。

(三)折中方案--氧化亞硅負極

五、硅碳與硅氧是主流技術(shù)

在目前商業(yè)化應用中,硅負極主要采用摻雜的方式加入到人造石墨中。為解決硅基材料膨脹、失效問(wèn)題,現有行業(yè)采用的硅基負極改性方法包括硅氧化、納米化、復合化、多孔化、合金化、預鋰化等。其中復合化、硅氧化、納米化技術(shù)、預鋰化技術(shù)已較為成熟,已開(kāi)始應用于產(chǎn)業(yè)化中。

  1. 氧化硅技術(shù)(氧化亞硅與石墨材料復合):采用氧化硅摻雜,摻雜含量約 5%,氧化亞硅負極體積膨脹較小,但在充放電過(guò)程中會(huì )生產(chǎn) Li2O 等非活性物質(zhì),導致 SiOx 材料首次效率較低(約 70%)。 目前,各大負極材料廠(chǎng)商對氧化亞硅負極均有布局,日本信越化學(xué)、韓國大洲、中國杉杉股份及貝特瑞均可量產(chǎn)硅氧負極。
  2. 納米化:通過(guò)降低硅基材料粒徑至納米級別,也可以改善硅基材料在充放電過(guò)程中發(fā)生的體積變化,但存在生產(chǎn)成本較高,材料均一性不好等缺陷。
  3. 復合化(納米硅與石墨材料混合):通過(guò)復合其他材料來(lái)制備硅基復合材料。硅碳復合材料(硅碳負極)由于具有穩定性好,體積變化小和導電性?xún)?yōu)異等優(yōu)點(diǎn),是產(chǎn)業(yè)化進(jìn)展最為迅速的制備方法。廣汽集團發(fā)布的海綿硅負極,特斯拉于 2021 年收購的 SiILion 公司持有的硅負極專(zhuān)利實(shí)質(zhì)上均為硅與碳材料復合形成的復合結構。
  4. 預鋰化:預鋰化技術(shù)是改善硅負極首次效率低的重要途徑。為保障硅基負極性能,需要對在首次循環(huán)中損失的鋰離子進(jìn)行補充。預鋰化技術(shù)主要包括電化學(xué)預鋰化和在正負極材料中添加預鋰化添加劑(補鋰劑)兩種形式,其中添加補鋰劑的方法已相對成熟。

目前硅碳復合材料和硅氧復合材料是硅基負極的主要技術(shù)路線(xiàn)。

1.硅碳負極是指納米硅與碳材料混合,通過(guò)降低硅基材料粒徑至納米級別,可以擁有更多的空隙,用于緩沖硅在脫嵌鋰離子過(guò)程中產(chǎn)生的應力和形變。在硅碳負極的制備過(guò)程中,需要首先制備納米硅顆粒,最外層由碳做包覆層,形成殼核結構。目前硅碳負極的商業(yè)化容量在 450mAh/g 以下,首效高,但體積膨脹較大,因此其循環(huán)性能相對較差。

2.硅氧負極采用氧化亞硅(SiOx)和石墨材料混合, SiOx 相比 Si 材料,SiOx 材料在嵌鋰過(guò)程中的體積膨脹大大減?。⊿iOx 嵌鋰過(guò)程中體積膨脹 118%左右,硅則為 300%以上) ,其循環(huán)性能得到較大提升。另外,硅氧負極首效低,成本高,制備過(guò)程并不唯一,通常是先制備鋰離子電池用氧化亞硅,然后進(jìn)行碳包覆等后續工藝。

目前硅氧進(jìn)展較快,市場(chǎng)上出貨量最大的為氧化亞硅負極材料,而硅碳負極材料的制備工藝相對復雜,尚未形成標準化制備方法,規?;a(chǎn)存在一定困難。

硅基材料關(guān)鍵在于納米分散化,有效減少表面應力,從而緩解體積膨脹問(wèn)題。硅碳負極由研磨后的納米硅粉與基體材料,通過(guò)造粒工藝形成前驅體,然后經(jīng)表面處理、燒結、粉碎、篩分、除磁等工序制備。硅氧負極通過(guò)納米硅粉和二氧化硅經(jīng)研磨合成一氧化硅,形成硅氧負極材料前驅體,然后經(jīng)粉碎、分級、表面處理、燒結、篩分、除磁等工序制備。從工藝端看,硅基負極會(huì )拉動(dòng)硅烷、PAA、單壁管、補鋰劑等材料的需求。

主要種類(lèi) 硅氧負極 硅碳負極
優(yōu)勢 A、可逆容量高,達 1700-1800mAh/g,接近理論容量
B、循環(huán)性能和倍率性能相對于其他硅基負極材料好
A、克容量高
B、首次充放電效率高
C、工藝相對于其他硅基負極材料較為成熟
劣勢 A、首次庫倫效率低(71.4%),無(wú)法單獨使用,需要預鋰化處理
B、SiO 工藝復雜,生產(chǎn)成本非常高
A、大批量生產(chǎn)電化學(xué)性能優(yōu)異的產(chǎn)品難度較高
B、循環(huán)性能和庫倫效率有待提高
C、電極膨脹率較高
主要運用領(lǐng)域 消費電池、動(dòng)力電池 消費電池
目前改性方案 預鋰化(提高首效) 納米化(提高容量、充放能力);多孔化(提高循環(huán)性能、倍率性能)

從制備方式上看, 主要用到的技術(shù)手段有機械球磨法、化學(xué)氣相沉積法、高溫熱解法、溶膠凝膠法, 其中機械球磨和化學(xué)氣相沉積法對設備要求較為簡(jiǎn)單,制造成本較低,在工業(yè)化量產(chǎn)中更為主流。

硅基負極制備流程中的主要方式

貝特瑞的一種硅碳負極制備工藝

貝特瑞制備鋰離子電池用氧化亞硅

傳統制備氧化亞硅的生產(chǎn)效率低且結構難控制,紫宸新材料提出一種直接將 、 2和還原性金屬按比例混和,省去了制備氧化亞硅的流程,得到一種有混合晶相的硅氧負極材料。

溧陽(yáng)紫宸新材料的硅氧負極制備工藝

制備硅基負極的工藝選擇因為制備前驅體的工藝而有所不同,但后端工藝大致相同,均需經(jīng)過(guò)表面處理,燒結等過(guò)程得到最終成品。

硅基負極制備一般流程

為了使硅材料具有高容量的同時(shí),還具備較好的循環(huán)性能,對采用硅負極的電池體系進(jìn)行預鋰化。其含義是對在首次循環(huán)中損失的鋰離子進(jìn)行補充,目前常用的預鋰化技術(shù)主要分為負極預鋰化和正極預鋰化兩類(lèi)。

1.負極預鋰化: 負極預鋰化具體是指在負極材料中預先存儲一定量活性鋰用以補償首圈充電過(guò)程中 SEI 膜形成與其他副反應發(fā)生所造成的不可逆鋰損失,或者直接使負極表面 SEI 膜與其他副反應預先發(fā)生以解決鋰損失問(wèn)題, 常見(jiàn)的負極補鋰方式包括:將鋰箔壓延到負極表面進(jìn)行補鋰、鋰粉補鋰、電化學(xué)補鋰等。

2.正極預鋰化: 正極預鋰化具體是指在正極材料中存儲額外活性鋰用以補償不可逆鋰損失,以確保首圈循環(huán)之后電池內活性鋰的量仍能夠維持較高水平。 正極富鋰添加劑主要包括二元富鋰添加劑 Li2O、 Li2S 與 Li3N,三元富鋰添加劑 Li2CO3、 Li2C2O4 與Li5FeO4。 特點(diǎn)是: 1) 質(zhì)量能量密度和體積能量密度遠高于目前商用正極材料; 2) 能夠在正極材料電壓范圍內有效釋放活性鋰,而在正極材料的電壓范圍內不存儲鋰,即脫鋰過(guò)程不可逆。

國軒高科提出一種具有殼核結構的預鋰化硅基負極方案,避免直接針對負極片進(jìn)行操作,將補鋰過(guò)程加入到硅基負極制備過(guò)程,較好的解決了安全性問(wèn)題。

國軒高科預鋰化硅基負極制備流程

三、4680 推動(dòng)硅基負極產(chǎn)業(yè)布局加速

硅基負極的原材料主要由硅材料和石墨構成,當前主要應用在消費電子、電動(dòng)工具等領(lǐng)域,而 4680 電池將規模應用拓展到動(dòng)力電池領(lǐng)域。目前硅基負極市場(chǎng)價(jià)在 20-30 萬(wàn)元/噸, 與 4 萬(wàn)元/噸人造石墨(中端)相比價(jià)格高出 4-6 倍,而硅基負極的毛利率也能達到 50%,目前硅氧的成不大幅下降,應用上性?xún)r(jià)比逐漸凸顯。參考 2022 年 5 月,石大勝華 3 萬(wàn)噸年硅碳負極項目可行性報告,規劃硅基負極產(chǎn)能 3 萬(wàn)噸/年,測算的銷(xiāo)售價(jià)格 7萬(wàn)元/噸左右。隨著(zhù)硅基負極在動(dòng)力電池領(lǐng)域滲透加速,未來(lái)產(chǎn)業(yè)化和規?;瘜⒔档凸杌蹆r(jià),疊加中游材料廠(chǎng)讓利等因素,硅基負極性?xún)r(jià)比將逐漸提升。

貝特瑞、杉杉股份實(shí)現硅基負極量產(chǎn)及批量供貨,璞泰來(lái)、石大勝華、CATL等公司處于布局、中試或研發(fā)階段。

四、新型負極粘結劑迎來(lái)放量,看好 PAA 國產(chǎn)替代

粘結劑其主要作用是連接電極活性物質(zhì)、導電劑和電極集流體,使電極活性物質(zhì)、導電劑和集流體間具有整體的連接性,從而減小電極的阻抗。 目前負極粘接劑一般選擇對環(huán)境無(wú)污染的水性粘結劑如 CMC、 SBR, 其中 SBR 最為常用,約占負極粘接劑總量的 98%。

硅基負極膨脹率高, 傳統 CMC-SBR 粘附性不強,無(wú)法發(fā)揮硅基負極的性能優(yōu)勢。研究表明, PAA 粘結劑粘附性更強,硅基負極更適合用 PAA 類(lèi)新型粘結劑。新型水性PAA 類(lèi)粘結劑則具有如下特點(diǎn), 1) 含有較多的羧基,豐富的羧基與硅顆粒形成氫鍵作用,賦予活性顆粒與集流體之間較強的結合力,同時(shí)還具有緩解硅基材料體積膨脹的作用,PAA 不僅可與 Si 形成強氫鍵作用,而且能在 Si 表面形成均勻的類(lèi)似 SEI 膜的包覆層,抑制電解液的分解; 2)離子鍵也可實(shí)現與氫鍵相似的功能, 使粘結劑在保持電極完整性的同時(shí), 具有自修復性能, 減小電極容量損失速率。

PPA 的應用有望掀起國產(chǎn)替代熱潮。 目前看, SBR 負極粘接劑為海外日本企業(yè)所壟斷,但 PAA 產(chǎn)能?chē)鴥葟S(chǎng)商多有布局,國產(chǎn)替代空間廣闊。國內有成都茵地樂(lè )的 LA136D鋰離子電池專(zhuān)用水性粘合劑,可將粘接劑用量減少 40%,提高極片柔軟度,溶脹度遠低于傳統負極水性粘結劑,用量約占負極漿料 1.5%~2.5%。

企業(yè) 地區 產(chǎn)品
茵地樂(lè ) 四川成都 負極水性粘接劑(PAA),可用于硅基負極
藍海黑石 福建漳州 水性粘接劑(PAA),可用于硅基負極
中北精細化工 山東濟南 有PAA產(chǎn)能
長(cháng)興材料   水性粘接劑(PAA),可用于硅基負極
晶瑞股份 江蘇蘇州 負極水性粘結劑,可用于硅基負極

PAA工藝難點(diǎn)在于分子量集中度的把控。PAA主流生產(chǎn)工藝為丙烯酸經(jīng)過(guò)聚合,除水脫水,完成干燥結晶,或者以濃溶液的形式出貨,難點(diǎn)在于聚合反應里面的攪速、溫度等參數控制,目前PAA產(chǎn)品存在分子量分布較寬的問(wèn)題。相對于電解液添加劑來(lái)說(shuō),粘結劑高分子聚合物的工藝流程的技術(shù)壁壘比較弱,工藝的繁瑣程度也較低。

PAA生產(chǎn)工藝流程

PAA 與其他材料形成交聯(lián)粘接劑是新發(fā)展方向。 PAA-CMC 交聯(lián)粘結劑、 PAA-PVA交聯(lián)粘結劑、 PAA-PANI 交聯(lián)粘結劑、 EDTA-PAA 粘結劑等在三維共價(jià)交聯(lián)聚合物的探索性嘗試,使復合粘結劑與硅表面形成多點(diǎn)相互作用, 有效防止硅顆粒的脫離, 進(jìn)一步提升電池循環(huán)穩定性,是新型粘接劑的進(jìn)一步研究方向。

部分粘接劑性能對比

五、適配硅基負極,碳納米管滲透率或將提升

硅基負極的導電性能弱于石墨類(lèi)負極,常規導電劑無(wú)法滿(mǎn)足硅基負極性能要求, 因此需要添加高性能導電劑。 碳納米管導電性能優(yōu),適配硅基負極。 碳納米管(CNT)是一種新型導電劑,可以降低降低鋰電池的內阻,提高鋰電池極片的粘結強度和電池循環(huán)壽命。與炭黑相比,碳納米管可以在活性物質(zhì)之間形成的線(xiàn)接觸式、面接觸式導電網(wǎng)絡(luò )更為充分,能夠更加明顯的提升導電性能,碳納米管可以有效降低阻抗,導電性能更好。在達到相同導電效果,碳納米管的用量?jì)H為炭黑的 1/6-1/3。此外,碳納米管可以緩解硅材料充放電過(guò)程中由于膨脹造成的結構坍縮,適配硅基負極。

碳納米管一般分為單壁碳納米管、多壁碳納米管,碳納米管管徑越細,長(cháng)度越長(cháng),導電性能越好,單壁碳納米管直徑更小、長(cháng)徑比更大,因此更值得關(guān)注。

2021 年中國動(dòng)力電池導電劑占比情況

2025 年中國動(dòng)力電池導電劑占比情況預期

      單壁碳納米管+硅負極性能更優(yōu),循環(huán)性能提升四倍。 單壁碳納米管解決了硅負極的關(guān)鍵和根本性問(wèn)題,在硅負極顆粒體積膨脹并開(kāi)始出現裂縫時(shí),這些顆粒仍可通過(guò) TUBALL 單壁碳納米管保持較好的連接,防止負極材料破裂,提升硅負極循環(huán)壽命和循環(huán)性能,循環(huán)性能可以提升四倍。

單壁碳納米管提升 15%電池續航里程。 據 OCSiAI,添加 TUBALL 單壁碳納米管可生產(chǎn)內含 20% SiO 的負極,電池能量密度可高達 300Wh/kg 和 800 Wh/l, 實(shí)現快充性能。在續航上,與目前市場(chǎng)優(yōu)質(zhì)的鋰離子電池相比,含單壁碳納米管的電池續航里程可提升 15%以上。此外,添加單壁碳納米管后可以將負極中的 SiOX 含量提高到 90%, 能量密度可以實(shí)現達到 350Wh/kg。 4680 電池將帶動(dòng)硅基負極應用量提升,這或將帶動(dòng)單壁碳納米管滲透率提升。

轉載出處:zhihu.com

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